离子镀TiAlN涂层的结构与耐蚀性1喷浆机

离子镀Ti(Al)N涂层的结构与耐蚀性

离子镀TiN涂层,由于其红硬性好、摩擦系数低等优良性能而广泛应用于刀具和模具等耐磨领域.但在实际应用如在腐蚀性介质的环境中,不仅需要TiN涂层的强度高、耐磨性能好,更重要的是要求涂层的耐蚀性好.由于TiN是金属陶瓷,具有良好的耐蚀性,因此,其涂层的耐蚀性主要取决于沉积后涂层的致密性和涂层/基体界面的性能.通常的物理气相沉积法获得的TiN涂层因存在微孔导致耐蚀性能差［1］.国内外对于改善TiN涂层耐蚀性方面的研究一直在进行,有采用沉积后进行化学处理和预镀Ni、Cr、Pt等金属底层的方法［2］；还有利用添加稀土元素的方法,改变涂层/基体界面的结构和涂层的结晶取向［3］等.

本实验用空心阴极离子镀膜机,根据Ti、Al的熔点差异,选择性蒸发沉积获得了Ti(Al)N涂层.与上述方法相比,此法工艺简单且成本低,很有应用前景.本文主要对该涂层的组织结构与耐蚀性进行了探讨.

1实验方法

镀膜所用基材为1.2mm厚的冷轧A3钢板.试样尺寸为20mm×15mm.试样经金刚石砂纸磨平和机械抛光成镜面,再用丙酮超声清洗,然后固定在日产IPB30/30T空心阴极离子镀膜机真空室的夹具上,抽真空,加热至450℃,保温30min,移动和旋转试样夹具进行轰击沉积.束流380A；基材偏压－80V；氮气分压0.133Pa；离子束流2～6A；镀膜时间50min.为了与Ti(Al)N涂层作比较,在同样条件下制备了TiN涂层.镀膜后的试样立即存放于干燥皿中,待性能测试及分析用.

将Ti(Al)N、TiN涂层试样用环氧树脂涂封试样的边角,用1280电化学测试系统测量其

极化曲线.三电极电解池,电解质为0.5mol/L的H2SO4溶液(常温),甘汞电极作为参比电极,动电位扫描速度为0.5mV/s.

将涂层试样背面加工一“V”型槽,于液氮中冷却后折断；然后在扫描电镜下观察两种涂层的断口形貌.断面金相试样是直接将涂层后的试样切断、研磨、腐刻制备的；然后用CAMEBAX－MICRO电子探针仪进行X光线扫描与面扫描,分析Ti、Al、Fe元素的深度分布特征,并摄制这些元素的分布图像.用PW1700X射线衍射仪(Cu靶辐射)对涂层表面进行衍射,分析、标定衍射峰,确定Ti(Al)N涂层和TiN涂层的相组成.

2.结果与讨论

2.1组织结构

肉眼观察涂层表面,表面平整、光亮；涂层均匀,与通常的TiN涂层一样呈金黄色.金相法测得Ti(Al)N涂层厚度为3.6μm,TiN涂层的厚度为3.2μm.Fig.1ThedistributionofFe,TiandAlattheinterfaceofTiNandTi(Al)Ncoating

Fig.2CrosssectionimageandelementmappingofTiNandTi(Al)Ncoating由图1电子探针X光元素线扫描结果可见,Ti(Al)N涂层中的Al元素富集于涂层/基体界面处,并且Al含量随着基材与涂层表面距离的缩小逐渐减少.图2中的照片是电子探针X光元素面扫描结果,它进一步表明,富集于界面处的Al元素呈连续带状分布,且分布均匀.获得富Al层在界面处的分布,是利用了空心阴极离子镀技术的特点和涂层材料(蒸发源材料)的物理性能差别.

因为与Ti元素相比,Al的熔点低、密度低,饱和蒸汽压高［4］；同时,熔池中Ti、Al元素的蒸发符合拉乌尔定律［5］；所以离子镀膜过程中Al会优先蒸发,富集于界面处,随着熔池中Al的蒸发消耗,涂层中Al含量逐渐降低,而Ti逐渐增加.设计这一涂层体系的目的在于削弱单一TiN涂层的微孔作用,进而提高涂层的耐蚀性.Fig.3SEMfractographicofTiNandTi(Al)Ncoating

Fig.4X－raydiffractionpatternsofTiNandTi(Al)Ncoating涂层的组织结构通常参照由溅射法获得的“Thronton图"［6］.由图3可知,在本镀膜工艺条件下,当沉积Al（T/TAl=0.77）时,涂层的组织结构应为II区的柱状晶,该柱状晶具有很致密的晶界;当沉积Ti（T/TTi=0.37）时,涂层为T区的组织结构,即由疏松的柱状晶向致密的柱状晶过渡的组织结构,也称纤维状结构；当Ti和Al共同沉积时,实际上在本镀膜过程中是随着Al的优先蒸发、耗尽,Ti的蒸发量逐渐增加,直到纯Ti的蒸发、耗尽,所以其最终的组织结构应为Ⅱ区和T区的混合型,即致密的柱状晶与纤维状两种组织结构.当然在本镀膜过程中,一直有N2气参加反应,但膜的形核、生长过程是基本相同的.由SEM观察到的断口形貌表明,TiN涂层既可以看到疏松的柱状晶组织也可看到类似纤维状组织结构；与TiN涂层相比,Ti(Al)N涂层更致密、更纤细,并且看不到贯穿的柱状晶.以上分析表明,Ti(Al)N涂层为T区的纤维状组织和Ⅱ区的致密柱状晶混合的不贯穿的组织结构.

X－射线衍射相分析结果(图4)得到：Ti(Al)N涂层由TiN、Ti2N和单质Al组成（其中α－Fe峰是基体的衍射峰).再与电子探针元素分析结果对照起来看,可以确定,富集在界面处的Al元素主要以单质形式存在.还可以看到两种涂层的择优取向不同.Ti(Al)N涂层中的主要相TiN是以(111)晶面生长,而TiN涂层的晶体主要以(220)晶面生长.以密排面(111)为主的Ti(Al)N涂层,显然要比非密排面(220)为主的TiN涂层更致密.

组织结构分析表明：Ti(Al)N涂层分为富Al层和TiN两层.富Al层中主要有Al、Ti2N和TiN三相；TiN层主要有Ti2N和TiN三相.该涂层的组织结构为致密但不贯穿的柱状晶和纤维状组织结构,并且主要的TiN涂层具有密排面(111)择优取向.Fig.5AnodepolarizationcurvesofTiNandTi(Al)Ncoatingin0.5mol/LH2SO4solution2.2耐蚀性

图5是Ti(Al)N和TiN涂层在0.5mol/L的H2SO4溶液中腐蚀速率测试结果曲线.Ti(Al)N涂层的极化电流密度在准钝化区和钝化区均小于TiN涂层的极化电流密度；尤其在准钝化区,Ti(Al)N涂层的极化电流密度与TiN涂层的极化电流密度相差最大处近一个数量级.由于腐蚀速率是以极化电流密度来表示的,所以这一结果表明,Ti(Al)N涂层在H2SO4溶液中的耐蚀性优于TiN涂层；Ti(Al)N涂层的耐蚀性主要是其钝化行为的贡献.

根据上述耐蚀性测试结果和涂层的结构分析认为,提高Ti(Al)N涂层耐蚀性的主要原因是(1)界面处富Al层的存在,由于Al的优先蒸发,使涂层中的疏松柱状晶组织变为更致密且无贯穿的柱状晶组织.从而减弱了单一TiN涂层中微孔的作用.(2)择优取向,与TiN涂层相比,添加Al以后的Ti(Al)N涂层具有强烈的(111)择优取向,涂层以(111)密排面平行于基体表面生长,使涂层在晶胞尺度上的微观小平面更为致密.

3结论

用空心阴极离子镀工艺制备的Ti(Al)N涂层,Al元素在界面处富集,并呈连续带状分布；Al元素的存在改变了TiN涂层的择优取向,使涂层沿更致密的(111)晶面生长,并使晶粒更加细小,晶体排布更加致密；Ti(Al)N涂层具有比TiN涂层更好的耐蚀性.作者单位：中国科学院金属腐蚀与防护研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110015参考文献[1]SwadzbaL,MaciejnyA,FormanekB,etal.SurfaceandCoatingsTechnology,1996,78:137

[2]ParkMJ,LeylandA,MatthewsA.SurfaceandCoatingsTechnology,1990,43/44:481

[3]金柱京,刘长青,吴维(山)/(文).腐蚀科学与防护技术,1990,2(2):17

[4]朱祖芳.中国有色金属的耐蚀性及其应用.北京:化学出版社,1995,3

[5]PanielsF,AlbertyRA著.物理化学,上海交通大学应用化学系《物理化学》翻译组译.北京:机械工业出版社,1984,73

[6]ThorntonJA,ChinJ.

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